چگونه عملکرد دمای پایین باتری لیتیوم فوسفات آهن را بهبود بخشیم؟

در مقایسه با سایر مواد کاتود، مواد الکترود LiFePO4 دارای مزایای زیادی هستند، مانند ظرفیت خاص نظری بالاتر، ولتاژ کار پایدار، ساختار پایدار، قابلیت چرخه خوب،هزینه پایین مواد اولیه و دوستانه بودن محیط زیستبنابراین، این ماده یک ماده الکترود مثبت ایده آل است و به عنوان یکی از مواد الکترود مثبت اصلی برای باتری های قدرت انتخاب می شود.

بسیاری از محققان مکانیسم تخریب عملکرد شتاب دهنده LIB ها را در دمای پایین مطالعه کرده اند. and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. کاهش، که منجر به کاهش ظرفیت و قدرت LIB ها و گاهی اوقات حتی خرابی عملکرد باتری می شود.محیط کار با دمای پایین LIB ها عمدتا در زمستان و مناطق با عرض جغرافیایی بالا و ارتفاع بالا رخ می دهد، جایی که محیط دمای پایین بر عملکرد و عمر LIB تأثیر می گذارد و حتی مشکلات ایمنی بسیار جدی ایجاد می کند.

تحت تاثیر دمای پایین، سرعت لیتیوم در گرافیت کاهش می یابد و لیتیوم فلزی به راحتی بر روی سطح الکترود منفی برای تشکیل دندریت های لیتیوم سقوط می کند.که دیافراگم را سوراخ می کنند و باعث یک مدار کوتاه داخلی در باتری می شوند.بنابراین، روش هایی برای بهبود عملکرد در دمای پایین LIB ها برای ترویج استفاده از وسایل نقلیه الکتریکی در مناطق آلپ اهمیت زیادی دارد.در این مقاله روش های بهبود عملکرد باتری های LiFePO4 در دمای پایین از چهار جنبه زیر خلاصه شده است::

1) جریان پالس گرما تولید می کند؛

2) استفاده از افزونه های الکترولیت برای تهیه فیلم های SEI با کیفیت بالا؛

3) رسانایی رابط پوشش سطحی مواد اصلاح شده LiFePO4؛

4) رسانایی انبوه مواد اصلاح شده LiFePO4 با مواد یون دار.

1گرم کردن سریع باتری های دمای پایین با جریان پالس

در طول فرآیند شارژ LIB ها، حرکت و قطبی شدن یون ها در الکترولیت باعث تولید گرما در داخل LIB ها می شود.این مکانیسم تولید گرما را می توان به طور موثر برای بهبود عملکرد LIB در دمای پایین استفاده کردجریان پالس به جریان ای اشاره دارد که جهت آن تغییر نمی کند و شدت یا ولتاژ جریان آن به طور دوره ای با گذشت زمان تغییر می کند.برای افزایش سریع و ایمن دمای باتری در دمای پایین، De Jongh et al. از یک مدل مدار برای شبیه سازی نظری نحوه گرم شدن LIBs توسط جریان پالس استفاده کردند و نتایج شبیه سازی را از طریق آزمایش تجربی LIBs تجاری تأیید کردند.تفاوت تولید گرما بین شارژ مداوم و شارژ پالس در شکل 1 نشان داده شده استهمانطور که از شکل 1 مشاهده می شود، زمان پالس میکروسکنید می تواند باعث تولید گرما بیشتر در باتری لیتیوم شود.

شکل 1 گرما تولید شده توسط حالت شارژ پالس و مداوم

ژائو و همکارانش اثر تحریک جریان نبض را بر روی باتری های LiFePO4/MCNB مطالعه کردند. این مطالعه نشان داد که پس از تحریک جریان نبض،دمای سطح باتری از -10 °C به 3 °C افزایش یافت، و در مقایسه با حالت شارژ سنتی، کل زمان شارژ 36 دقیقه (23.4٪) کاهش یافته است، بنابراین ظرفیت 7.1٪ در همان میزان تخلیه افزایش یافته است.این حالت شارژ برای شارژ سریع باتری های با دمای پایین LiFePO4 مناسب است..

ژو و همکارانش تأثیر گرم کردن جریان پالس را بر عمر باتری در دمای پایین (حالتی سالم) باتری های لیتیوم یون LiFePO4 مطالعه کردند. آنها اثرات فرکانس جریان پالس را مطالعه کردند.شدت جریان و محدوده ولتاژ در دمای باتری، همانطور که در شکل 2 نشان داده شده است. نتایج نشان داد که شدت جریان بالاتر، فرکانس پایین تر و محدوده ولتاژ گسترده تر تجمع گرما و افزایش دمای LIB را افزایش می دهد.پس از 240 چرخه گرمایش (هر چرخه برابر با 1800 ثانیه گرمایش پالس در -20 °C)، آنها وضعیت سلامت (SOH) LIB ها را پس از گرم کردن جریان پالس با مطالعه حفظ ظرفیت باتری و مقاومت الکتروشیمیایی ارزیابی کردند.و توسط SEM و EDS بررسی تغییرات مورفولوژی سطح الکترود منفی باترینتایج نشان داد که گرم کردن جریان پالس باعث افزایش رسوب یون های لیتیوم بر روی سطح الکترود منفی نمی شود.بنابراین گرم کردن پالس خطر از بین رفتن ظرفیت و رشد دندریت لیتیوم ناشی از رسوب لیتیوم را تشدید نمی کند.

شکل 2 تغییر دمای باتری با زمان زمانی که باتری لیتیوم با جریان پالس با فرکانس 30Hz ((a) و 1Hz ((b) با شدت مختلف جریان و محدوده ولتاژ شارژ می شود

2- اصلاح الکترولیت غشای SEI برای کاهش مقاومت انتقال شارژ در رابط الکترولیت - الکترود

عملکرد باتری های لیتیوم یون در دمای پایین ارتباط نزدیکی با تحرک یون در باتری دارد.و فیلم SEI بر روی سطح مواد الکترود پیوند کلیدی است که بر تحرک یون لیتیوم تاثیر می گذارد.لئو و همکارانش اثر الکترولیت کربناتی را مطالعه کردند (1 مول/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC، با نسبت حجم 1:1:1:3) در مورد عملکرد کم دمای باتری های لیتیوم تجاری LiFePO4عملکرد الکتروشیمی باتری به طور قابل توجهی کاهش می یابد. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceبنابراین، انتظار می رود عملکرد کم دمای باتری های LiFePO4 را با تغییر الکترولیت برای افزایش واکنش پذیری رابط الکترولیت-الکترود بهبود بخشد.

شکل 3 (الف) EIS الکترود LiFePO4 در دمای مختلف

ب) مدل مدار معادل مجهز به LiFePO4 EIS

برای پیدا کردن یک سیستم الکترولیت که به طور موثر می تواند عملکرد الکتروشیمی در دمای پایین باتری های LiFePO4 را بهبود بخشد، Zhang et al.سعی کردم نمک های مخلوط LiBF4-LiBOB را به الکترولیت اضافه کنم تا عملکرد چرخه دمای پایین باتری های LiFePO4 را بهبود بخشد.به طور خاص، عملکرد بهینه تنها زمانی به دست آمد که کسری مولری LiBOB در نمک مخلوط کمتر از 10٪ بود.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) را به عنوان یک الکترولیت برای باتری های LiFePO4/C به پروپیلن کربنات (PC) حلال کرده و آن را با سیستم الکترولیت LiPF6-EC که معمولا استفاده می شود مقایسه کرد.مشخص شد که ظرفیت تخلیه چرخه اول LIBs به طور قابل توجهی کاهش یافت زمانی که باتری در دمای پایین چرخه شد؛ در همین حال،داده های EIS نشان می دهد که الکترولیت LiFOP/PC عملکرد چرخه دمای پایین LIB را با کاهش مقاومت داخلی LIB بهبود می بخشد..

Li et al. عملکرد الکتروشیمیک دو سیستم الکترولیتی لیتیوم دیفلوئوراکسالات (LiODFB) را مطالعه کردند: LiODFB-DMS و LiODFB-SL/DMS،و عملکرد الکتروشیمی را با الکترولیت LiPF6-EC/DMC که معمولا استفاده می شود مقایسه کرد.، و دریافتند که الکترولیت های LiODFB-SL/DMS و LiODFB-SL/DES می توانند ثبات چرخه و توانایی سرعت باتری های LiFePO4 را در دمای پایین بهبود بخشند.مطالعه EIS نشان داد که الکترولیت LiODFB برای تشکیل فیلم SEI با مقاومت سطح پایین تر مفید است، که انتشار یون ها و حرکت شارژ ها را ترویج می دهد و در نتیجه عملکرد چرخه دمای پایین باتری های LiFePO4 را بهبود می بخشد.ترکیب الکترولیت مناسب برای کاهش مقاومت انتقال بار و افزایش سرعت پخش یون های لیتیوم در رابط مواد الکترود مفید است، در نتیجه به طور موثر عملکرد LIB در دمای پایین را بهبود می بخشد.

افزودنی های الکترولیت همچنین یکی از روش های موثر برای کنترل ترکیب و ساختار فیلم های SEI است، بنابراین عملکرد LIB را بهبود می بخشد.بررسی اثر FEC بر ظرفیت تخلیه و عملکرد سرعت باتری های LiFePO4 در دمای پاییناین مطالعه نشان داد که پس از اضافه کردن 2٪ FEC به الکترولیت ، باتری های LiFePO4 ظرفیت تخلیه و عملکرد نرخ بیشتری را در دمای پایین نشان دادند. SEM و XPS تشکیل SEI را نشان دادند ،و نتایج EIS نشان داد که اضافه کردن FEC به الکترولیت می تواند به طور موثر مانع از باتری های LiFePO4 را در دمای پایین کاهش دهد، بنابراین بهبود عملکرد باتری به افزایش رسانایی یونی فیلم SEI و قطبی شدن الکترود LiFePO4 نسبت داده می شود.از XPS برای تجزیه و تحلیل فیلم SEI استفاده کرد و مکانیسم مربوطه را مطالعه کردآنها دریافتند که وقتی FEC در تشکیل فیلم رابط شرکت می کند، تجزیه LiPF6 و حلال کربنات تضعیف می شود.و محتوای LixPOyFz و مواد کربناتی که با تجزیه حلال تولید می شوند کاهش یافته استدر نتیجه، فیلم SEI با مقاومت پایین و ساختار متراکم بر روی سطح LiFePO4 شکل می گیرد. همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، پس از اضافه کردن FEC،منحنی های CV LiFePO4 نشان می دهد که قله های اکسیداسیون/کاهش نزدیک به هم هستند.، نشان می دهد که اضافه کردن FEC می تواند قطبی شدن الکترود LiFePO4 را کاهش دهد. بنابراین SEI اصلاح شده مهاجرت یون های لیتیوم را در رابط الکترود / الکترولیت ترویج می کند.در نتیجه عملکرد الکتروشیمیک الکترود های LiFePO4 افزایش می یابد.

شکل ۴.ولتامگرام های چرخه ای سلول های LiFePO4 در الکترولیت هایی که حاوی 0% و 10% FEC در -20°C هستند

علاوه بر این، لئو و همکارانش همچنین دریافتند که افزودن بوتیل سولتون (BS) به الکترولیت تأثیر مشابهی دارد، یعنی ایجاد یک فیلم SEI با ساختار نازک تر و مقاومت پایین تر،و بهبود سرعت مهاجرت یون های لیتیوم هنگام عبور از فیلم SEIبنابراین، ، اضافه کردن BS به طور قابل توجهی ظرفیت و عملکرد نرخ باتری های LiFePO4 را در دمای پایین بهبود می بخشد.

3پوشش سطح لایه رسانا برای کاهش مقاومت سطح مواد LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateلایه رسانا پوشش سطح LiFePO4 می تواند به طور موثر مقاومت تماس بین مواد الکترود را کاهش دهد،در نتیجه سرعت انتشار یون ها در داخل و خارج از LiFePO4 در دمای پایین بهبود می یابدهمانطور که در شکل 5 نشان داده شده است، Wu et al. از دو ماده کربن (کربن آمورف و نانولوله های کربن) برای پوشش LiFePO4 (LFP@C/CNT) استفاده کردند.و LFP@C/CNT اصلاح شده عملکرد بسیار خوبی در دمای پایین داشت.میزان حفظ ظرفیت در حدود 71.4٪ در هنگام تخلیه در -25 ° C است. تجزیه و تحلیل EIS نشان داد که این بهبود در عملکرد عمدتا به دلیل کاهش مقاومت مواد الکترود LiFePO4 است..

شکل 5 تصویر HRTEM (a) ، نمودار ساختاری (b) و تصویر SEM از نانوکامپوزیت LFP@C/CNT

در میان بسیاری از مواد پوشش، نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی به دلیل رسانایی الکتریکی عالی و روش آماده سازی ساده خود، توجه بسیاری از محققان را به خود جلب کرده است.یائو و دیگراندر این آزمایش، ذرات CeO2 به طور یکنواخت بر روی سطح LiFePO4 توزیع شدند.حرکات به طور قابل ملاحظه ای بهبود یافته است، که به ارتباط بهبود یافته بین مواد الکترود و کلکتور جریان و همچنین ذرات نسبت داده می شود،همچنین افزایش انتقال شارژ در رابط الکترولیت LiFePO4، که قطبی شدن الکترود را کاهش می دهد.

به طور مشابه، جین و همکارانش از رسانایی الکتریکی خوب V2O3 برای پوشش سطح LiFePO4 استفاده کردند و خواص الکتروشیمی نمونه های پوشش داده شده را آزمایش کردند.مطالعه یون های لیتیوم نشان می دهد که لایه V2O3 با رسانایی خوب می تواند به طور قابل توجهی انتقال یون های لیتیوم را در الکترود LiFePO4 ترویج کند، و بنابراین باتری LiFePO4 / C اصلاح شده V2O3 عملکرد الکتروشیمی عالی در محیط دمای پایین را نشان می دهد، همانطور که در شکل 6 نشان داده شده است. نشان دهید.

شکل 6 عملکرد چرخه ای LiFePO4 پوشش داده شده با محتوای مختلف V2O3 در دمای پایین

Lin et al. نانوذرات Sn پوشش داده شده بر روی سطح مواد LiFePO4 با یک فرآیند ساده الکترودپوزسیون (ED) ،و به طور سیستماتیک اثر پوشش Sn را بر عملکرد الکتروشیمی سلول های LiFePO4/C مطالعه کردند.تجزیه و تحلیل SEM و EIS نشان می دهد که پوشش Sn تماس بین ذرات LiFePO4 را بهبود می بخشد و این ماده دارای مقاومت انتقال شارژ پایین تر و سرعت انتشار لیتیوم بالاتر در دمای پایین است.به همین خاطرپوشش Sn باعث بهبود ظرفیت خاص باتری LiFePO4/C در دمای پایین، عملکرد چرخه و عملکرد نرخ در زیر

علاوه بر این، تانگ و همکارانش از اکسید روی آلومینیوم به عنوان یک ماده رسانا برای پوشش سطح مواد الکترود LiFePO4 استفاده کردند.نتایج آزمایش الکتروشیمی نشان می دهد که پوشش AZO همچنین می تواند به شدت توانایی سرعت و عملکرد دمای پایین LiFePO4 را بهبود بخشد.، که به دلیل پوشش رسانا AZO افزایش رسانایی الکتریکی مواد LiFePO4 است.

چهارمین، استفاده از مواد مخدر در انبوه مقاومت انبوه مواد الکترود LiFePO4 را کاهش می دهد

دوپینگ یون می تواند در ساختار شبکه اولیبین LiFePO4 ایجاد کند که سرعت انتشار یون های لیتیوم را در ماده افزایش می دهد.در نتیجه افزایش فعالیت الکتروشیمیایی باتری های LiFePO4ژانگ و همکارانش مواد الکترود کامپوزیتی لانتانیوم و منیزیم را با Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/graphite aerogel از طریق فرآیند تزریق محلول ترکیب کرده اند.که عملکرد الکتروشیمیایی بسیار خوبی در دمای پایین نشان می دهد, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

هوانگ و همکارانش مواد الکترود LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 را با واکنش ساده جامد آماده کردند.نتایج توصیف ساختار و مورفولوژی نشان داد که Mg و F می توانند به طور یکنواخت به کریستال های LiFePO4 تبدیل شوند. در شبکه بدون تغییر ساختار و اندازه ذرات مواد الکترود در مقایسه با مواد LiFePO4 بدون یون و مواد LiFePO4 تک دوپ Mg یا FLiFePO4 که در دمای پایین با هم دوپ شده بهترین عملکرد الکتروشیمی را دارد.نتایج EIS نشان می دهد که استفاده از Mg و F باعث افزایش سرعت انتقال الکترون و میزان رسانایی یون می شود.یکی از دلایل این است که طول پیوند Mg-O کوتاه تر از پیوند Fe-O است.، که منجر به گسترش کانال پخش یون لیتیوم و بهبود رسانایی یون LiFePO4 می شود.

وانگ و همکارانش ترکیبات LiFe1-xSmxPO4/C را با استفاده از رطوبت فاز مایع با ساماریوم ترکیب کردند.نتایج نشان می دهد که مقدار کمی از Sm3 + یون دوپینگ می تواند بیش از حد قطبی و مقاومت انتقال شارژ را کاهش دهد.، در نتیجه عملکرد الکتروشیمیک دمای پایین LiFePO4 را بهبود می بخشد. Cai et al. مواد الکترود LiFePO4 Ti3SiC2-doped را با روش مخلوط تعلیق آماده کرد.این مطالعه نشان داد که Ti3SiC2 دوپینگ می تواند به طور موثر سرعت انتقال یون های لیتیوم در رابط مواد الکترود LiFePO4 را در دمای پایین بهبود بخشد.بنابراین، LiFePO4 Ti3SiC2-doped عملکرد عالی در دمای پایین، عملکرد نرخ و ثبات چرخه را نشان می دهد.مواد الکترود LiFePO4 (LFP-LVP) با Li3V2 ((PO4) 3 ساخته شده توسط Ma et al.نتایج EIS نشان داد که مواد الکترود LFP-LVP مقاومت انتقال شارژ کمتری دارند.و تسریع انتقال شارژ عملکرد الکتریکی باتری های LiFePO4/C را در دمای پایین بهبود بخشید.. خواص شیمیایی